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        稀土元素在先進陶瓷中的應用

        發布時間:2021-09-03 15:49:04

        中國陶瓷CMF設計研究應用平臺

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        稀土元素,是包括15個鑭系元素和鈧、釔共17個金屬元素的總稱,自18世紀末以來,已在冶金、陶瓷、玻璃、石化、印染、農林等行業得到廣泛應用。稀土元素在我國陶瓷工業中的應用始于上世紀30年代,在70 年代稀土在陶瓷材料中的總用量達70t/年,占國內生產總量的2%到3%左右,目前稀土主要應用于結構陶瓷、功能陶瓷、陶瓷色釉料等領域。隨著稀土新材料的不斷開發與應用,將稀土作為添加劑、穩定劑、燒結助劑作用于各種陶瓷材料,極大地改善了其性能、降低了生產成本,使其工業化應用成為可能。




        稀土元素在結構陶瓷中的應用

         在Al2O3陶瓷中的應用

        Al2O3陶瓷由于強度高、耐高溫、絕緣性好、耐磨損、耐腐蝕, 且具有良好的機電性能, 是目前應用最廣泛的結構陶瓷。加入稀土氧化物如Y2O3、La2O3、Sm2O3等可以改善Al2O3復合材料的潤濕性能、降低陶瓷材料的熔點;使材料孔隙率降低,致密度提高;阻礙其他離子遷移, 降低晶界遷移速率, 抑制晶粒生長, 有利于致密結構的形成;使玻璃相的強度得到提高,從而達到改善Al2O3陶瓷力學性能的目的。



         在Si3N4陶瓷中的應用

        Si3N4陶瓷具有優異的力學性能、熱學性能及化學穩定性,是高溫結構陶瓷中最有應用潛力的材料。由于Si3N4是強共價鍵化合物,這決定了純Si3N4不能靠常規固相燒結達到致密化,所以除用Si 粉直接氮化的反應燒結外,需加入一定量助燒劑制成致密材料。目前制備Si3N4 陶瓷較為理想的燒結助劑是稀土氧化物Y2O3、Nd2O3、La2O3等。這些稀土氧化物一方面與Si3N4粉體表面的微量SiO2 在高溫下反應生成含氮的高溫玻璃相,有效促進Si3N4陶瓷的燒結;一方面形成具有高耐火度和粘度的Y-La-Si-O-N玻璃晶界,具有較高的高溫抗彎強度和較好的抗氧化性能,并且在高溫條件下易析出具有高熔點的含Y、La 的結晶化合物,提高了材料的高溫斷裂韌性。


        在ZrO2陶瓷中的應用

        ZrO2陶瓷的密度大、熔點和硬度較高,尤其是它的抗彎強度和斷裂韌性較高,是所有陶瓷中最高的。由于ZrO2晶型轉化伴有明顯的體積變化,因而限制了直接使用的范圍。隨著研究工作的深入,發現加入稀土氧化物對ZrO2的相變具有更好的抑制穩定作用。常用的稀土氧化物主要是Y2O3、Nd2O3、Ce2O3,其離子半徑與Zr4+ 基本接近,可以與ZrO2 形成單斜、四方和立方晶型的置換型固溶體,這類ZrO2 陶瓷材料具有較好的技術性能指標。如CeO2能和ZrO2形成很寬范圍內的四方氧化鋯固溶體的相區, 是良好的固體電解質材料,Y2O3穩定的ZrO2(YSZ)是一種優良的氧離子導體材料, 在固體氧化物燃料電池(SOFC) 、氧氣傳感器以及甲烷部分氧化膜反應器等方面已獲得廣泛的應用。


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         在SiC陶瓷中的應用

        碳化硅陶瓷具有耐高溫、抗熱震、耐腐蝕、耐磨損、熱傳導性良好及質量輕等特點,是常用的高溫結構陶瓷。SiC 的強共價鍵結合特性決定了其在通常的條件下很難實現燒結致密化,通常需要添加燒結助劑或采用熱壓、熱等靜壓燒結工藝,生產工藝復雜,成本高。無壓燒結SiC 最有效的燒結助劑是Al2O3-Y2O3;以Y3Al5O12 ( 簡稱YAG) 為主要燒結助劑的SiC-YAG陶瓷復合材料,由于在較低溫度下可實現致密化燒結, 因此被認為是最有發展前景的碳化硅陶瓷體系之一。


        在AlN陶瓷中的應用

        AlN 是共價鍵化合物,熔點較高, 熱導率高、介電常數低、能耐鐵、鋁等金屬和合金的熔蝕,在特殊氣氛中有優異的耐高溫性能,是理想的大規模集成電路基板和封裝材料。由于AlN 是共價鍵,燒結非常困難,而單一的燒結助劑降低燒成溫度的程度有限,故通常使用復合助劑( 稀土金屬氧化物和堿土金屬氧化物) 作為燒結助劑以形成液相促進燒結。另外,燒結助劑還可與AlN中的氧雜質反應,減少因部分氧溶入AlN 點陣中而造成的鋁空位,提高AlN 的熱導率。


        在賽隆陶瓷中的應用

        賽隆陶瓷是在Si3N4 陶瓷基礎上開發出的一種Si-N-O-Al致密多晶氮化物陶瓷,由Al2O3 中的Al 原子和O 原子部分置換Si3N4 中的Si 原子和N 原子形成,其強度、韌性、抗氧化性能均優于Si3N4 陶瓷,特別適用于陶瓷發動機部件和其它耐磨陶瓷制品。賽隆(Sialon) 材料不易燒結,稀土氧化物的引入有利于在較低溫度下生成液相,有效地促進燒結。同時, 稀土陽離子又能進入α-Si3N4相的晶格中,降低玻璃相的含量并形成晶界相,提高材料的常溫和高溫性能。研究表明,添加1%的Y2O3 可使賽隆陶瓷在高溫燒成時形成一種高溫玻璃相,不僅能促進燒結,還能提高其斷裂韌性,此外添加少量Y2O3 對其抗氧化性也有很大提高。



        稀土元素在功能陶瓷中的應用

        稀土與功能陶瓷有著密切的關系,在許多功能陶瓷的原料中摻加一定的稀土元素,不但可改善陶瓷的燒結性、致密度、強度等,更重要的是,可使其特有的功能效應得到顯著提高。


        1、在超導陶瓷中的作用

        自1987年中、日、美等國材料科學家發現氧化物陶瓷釔鋇銅氧(YBCO)具有優良的高溫超導性(Tc高達92K)以來,人們在稀土高溫超導陶瓷的性能研究及應用開發方面做了大量工作,并取得了許多重大進展,日本已有研究表明,用Nd、Sm、Eu、Gd等輕稀土(Ln)取代YBCO中的Y后,所得超導陶瓷材料LnBCO的臨界磁場強度顯著提高,磁通釘扎力也大為增強,在電力、儲能和運輸等方面極具實用價值。北京大學以ZrO2為襯底并加熱至約200℃,分別將Y(或其它稀土)、Ba的氧化物和Cu分層蒸發在襯底上進行擴散處理,并于800~900℃溫度區間熱處理,所制得的超導陶瓷在100K以上表現出具有良好的金屬性電阻溫度系數。日本鹿兒島大學將稀土La摻加到Sr、Nb氧化物中所制成的陶瓷薄膜,在255K即發生超導現象。


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        2、在壓電陶瓷中的應用

        鈦酸鉛(PbTiO3)是一種典型的具備機械能-電能耦合效應的壓電陶瓷,其居里溫度高(490℃)、介電常數低,適于高溫和高頻條件下應用。但在其制備冷卻過程中,因產生立方-四方相變而易出現顯微裂紋。為了解決這一問題,采用稀土對其進行改性,經1150℃溫度燒結后可獲得相對密度為99%的RE-PbTiO3陶瓷,顯微組織得到明顯改善,可用于制造在75MHZ的高頻條件下工作的換能器陣列。在具有高壓電系數的鋯鈦酸鉛(PZT)壓電陶瓷中,通過添加La2O3、Sm2O3、Nd2O3等稀土氧化物,可明顯改善PZT陶瓷的燒結性能并利于獲得穩定的電學性能和壓電性能。此外,還可通過添加少量稀土氧化物CeO2來改善PZT陶瓷的性能,摻加CeO2后PZT陶瓷的體積電阻率升高,利于工藝上實現高溫和高電場下極化,其抗時間老化和抗溫度老化等性能也均得到改善。經稀土改性的PZT陶瓷,現已在高壓發生器、超聲發生器、水聲換能器等裝置中得到廣泛應用。


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        3、在導電陶瓷中的應用


        以稀土氧化物Y2O3作添加劑的釔穩定化氧化鋯(YSZ)陶瓷,高溫下具有良好的熱穩定性和化學穩定性,是較好的氧離子導體,在離子導電陶瓷中具有突出地位。YSZ陶瓷傳感器,已成功用于測量汽車尾氣中的氧分壓,有效控制空氣/燃料比,節能效果顯著,在工業鍋爐、熔煉爐、焚化爐等以燃燒為主的設備中得到了廣泛應用。然而,YSZ陶瓷只有在高于900℃時才表現出較高的離子導電率,故其應用仍受到一定限制?,F有研究發現,在具有更高離子導電率的Bi2O3陶瓷中,摻加適量的Y2O3或Gd2O3,可使Bi2O3面心立方相穩定到室溫,同時X射線衍射圖譜也已表明,(Bi2O3)0.75·(Y2O3)0.25和(Bi2O3)0.65·(Gd2O3)0.35均為穩定的面心立方結構的高氧離子導電相。在這種陶瓷的側面再鍍上(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08的保護膜后,即可制備組裝成離子導電性高、穩定性好且能在中溫條件下(500~800℃)工作的燃料電池和氧傳感器,利于解決高溫技術所帶來的困難。


        4、在介電陶瓷中的應用

        介電陶瓷主要用于制作陶瓷電容器和微波介質元件。在TiO2、MgTiO3、BaTiO3等介電陶瓷及其復合介電陶瓷中,添加La、Nd、Dy等稀土能顯著改善其介電性能。如在具有高介電常數的BaTiO3陶瓷中,添加介電常數值ε=30~60的La、Nd稀土化合物,可使其介電常數在寬溫度范圍內保持穩定,器件的使用壽命顯著提高。在熱補償電容器用介電陶瓷中,還可根據需要適當地摻加稀土,實現對陶瓷介電常數、溫度系數、品質因數的改善或調節,擴大其應用范圍。用La2O3對熱穩定電容器鈦酸鎂陶瓷進行改性,所獲得的MgO·TiO2-La2O3-TiO2系陶瓷和CaTiO3-MgTiO3-La2TiO5系陶瓷,即保持了原有的介電損耗和溫度系數小的特點,其介電常數也得到了顯著提高。


        5、在敏感陶瓷中的應用

        敏感陶瓷是功能陶瓷中的重要一種,其特征是對某些外界條件如電壓、氣體成分、溫度、濕度等反應敏感,故可通過其相關電性能參數的反應或變化來實現對電路、操作過程或環境的監控,廣泛用于控制電路的傳感元件,因此又被稱為傳感器陶瓷。稀土與這類陶瓷的性能之間存在著密切關系。

        (1)電光陶瓷:在PZT中添加稀土氧化物La2O3,即可獲得透明的鋯鈦酸鉛鑭(PLZT)電光陶瓷。原母體材料PZT因存在孔隙、晶界相和各向異性,一般不透明,而La2O3的加入使其微觀結構趨于均勻一致,在很大程度上消除了孔隙,減弱了其各向異性,顯著減少了晶界上多次折射所引起的光散射和第二相所引起的光散射,故PLZT具有良好的透光性能。PLZT被廣泛應用于屏蔽核爆炸輻射的護目鏡、重型轟炸機的窗口、光通信調制器、全息記錄裝置等。


        (2)壓敏陶瓷:中南工業大學研究了稀土元素對ZnO壓敏陶瓷電性能的影響,用稀土氧化物La2O3對ZnO壓敏陶瓷進行摻雜后,其壓敏電壓VlmA值顯著提高;而當摻雜量從0.1%增加到10%時,陶瓷的非線性系數α值從20下降為1,基本無壓敏性質。故對于ZnO陶瓷,低濃度稀土元素摻雜時可提高其壓敏電壓值,但對非線性系數影響不大;而高濃度摻雜時陶瓷則不呈現壓敏特征。


        (3)氣敏陶瓷:從20世紀70年代開始,人們就在將稀土氧化物摻加到ZnO、SnO2及Fe2O3等氣敏陶瓷材料中的作用方面作了許多研究,并制得了ABO3型和A2BO4型稀土復合氧化物材料。有研究結果顯示,在ZnO中加入稀土氧化物,可明顯提高其對丙烯的靈敏度;在SnO2中摻加CeO2,可得到對乙醇敏感的燒結型元件。


        (4)熱敏陶瓷:鈦酸鋇(BaTiO3)是目前研究最多且應用最廣的熱敏陶瓷。當在BaTiO3中摻加微量稀土元素如La、Ce、Sm、Dy、Y等時(摩爾原子分數控制為0.2%~0.3%),由于用與Ba2+半徑相近的RE3+取代了部分Ba2+,產生了多余的正電荷,并通過Ti4+的作用形成了弱束縛電子,故使陶瓷的電阻率顯著降低;但若摻雜量超過一定值,由于Ba2+空位的形成和導電載流子的消失,陶瓷的電阻率反而急劇上升,甚至成為絕緣體。


        (5)濕敏陶瓷:在種類繁多的濕敏陶瓷中,目前稀土的摻加主要為鑭及其氧化物,如Sr1-xLaxSnO3系、La2O3-TiO2系、La2O3-TiO2-V2O5系、Sr0.95La0.05SnO3及Pd0.91La0.09(Zr0.65Ti0.35)0.98O3-KH2PO3等。為了進一步提高濕度陶瓷的靈敏度,在現性和穩定性,以增強其實用性,還需加強稀土摻加對陶瓷相關性能影響方面的研究。


        我國是一個眾所周知的稀土資源大國,進一步加強稀土摻雜對陶瓷性能影響的研究和新型陶瓷的開發力度,以充分發揮我國的稀土資源優勢,有效提升稀土在高科技材料中的應用價值。




        參考來源:

        [1]張玉珍,諸愛珍,稀土在陶瓷材料中的應用,《江蘇陶瓷》 , 2005 , 38 (2) :29-31

        [2]詹志洪,稀土在功能陶瓷新材料中的應用及市場前景,《四川稀土》 , 2008 (4) :30-32

        [3]朱虹, 穆柏春,稀土元素在陶瓷材料中的應用,《佛山陶瓷》 , 2007 , 17 (1) :35-39




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