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清華大學:高性能氮化硅陶瓷的制備與應用最新進展

發布時間:2021-07-14 15:11:39

中國陶瓷CMF設計研究應用平臺

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前 言

氮化硅陶瓷是結構陶瓷家族中綜合性能最為優良的一類材料,被認為是最具有發展應用前景的高溫結構陶瓷材料之一。氮化硅陶瓷具有較高的抗彎強度以及斷裂韌性,比如熱壓燒結制備的氮化硅陶瓷,在室溫下,抗彎強度能夠達到800-1050MPa,斷裂韌性可達到6-7MPa·m1/2,并且具有較好的耐磨損性和一定的自潤滑能力。因此,氮化硅很適合用于軸承材料的應用之中。除此之外,氮化硅陶瓷還具有比較高的理論熱導率,該特性使其被認為是一種很有潛力的高速電路和大功率器件散熱和封裝材料。

近年來,圍繞著如何制備高性能氮化硅陶瓷一直都是國內外結構陶瓷研究中的熱點。影響高性能氮化硅陶瓷的制備的因素有許多。例如,燒結用的氮化硅粉體、燒結助劑以及添加劑的選擇、燒結方式等都能夠在一定程度上影響著高性能氮化硅陶瓷的各項性能。本文就高性能氮化硅陶瓷制備工藝、研究現狀展開了論述,并探討了高性能氮化硅陶瓷的主要應用進展。

高性能氮化硅陶瓷的制備工藝

1、氮化硅粉體的選擇

氮化硅粉體有兩種,一種為α-Si3N4粉體;另一種為β-Si3N4粉體。目前市場上的商業氮化硅粉的制備方法主要有兩種:

(1)硅粉直接氮化法。硅粉直接氮化法在工業生產中工藝較為成熟,能夠規?;a,并且生產成本相對較低,因此國內外大多數企業使用該法來生產氮化硅粉。但該方法的弊端在于其所生產所得的氮化硅粉容易含有Fe、Ca、Al等雜質元素。

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(2)硅亞胺熱解法。該制備方法制備的氮化硅粉具有極高的α相含量,并且燒結活性優異,十分適合高性能氮化硅陶瓷的燒結與制備。此方法具有如下特點:生產的Si3N4粉末具有較好的結晶性,通過合適的熱處理制度調控,其可以獲得具有六角形等軸狀晶粒的Si3N4粉,其粉末形貌如圖1所示;所制的Si3N4粉末具有較高的α相含量(>95%),氧含量較低(<2.0%),并且其中不含金屬雜質元素,燒結活性較高;生產的氮化硅粉末較細,尺寸分布在0.2-1.0μm,并且產量巨大。其顆粒形貌圖片見圖2,粉體的主要元素組成和比表面積見表1。


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2、燒結助劑的選擇

氮化硅陶瓷燒結助劑主要有金屬氧化物和稀土氧化物兩大類,其典型燒結助劑如表2所示。氧化鎂是最早應用于氮化硅陶瓷的燒結中且促進燒結效果較好的一種燒結助劑,通過此方法能增加氮化硅陶瓷的致密度,但會導致氮化硅陶瓷在高溫下的力學性能受到負面影響;之后使用稀土氧化物(如氧化釔等)代替氧化鎂作為燒結助劑,在晶界中發現了多種釔硅氧氮系結晶相,并且燒制出的氮化硅陶瓷在高溫下仍具有較好的力學性能;與此同時,在氮化硅陶瓷的燒結過程中添加復合燒結助劑Y2O3-Al2O3,通過熱壓燒結的方法可制得抗彎強度高達1200MPa的氮化硅陶瓷,但在高溫條件下,Al2O3中的Al離子會進入氮化硅晶格之中形成賽隆相,造成氮化硅陶瓷導熱過程中的聲子散射,降低試樣的熱導率。


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在氮化硅陶瓷的燒結過程中分別添加復合燒結助劑Yb2O3-MgSiN2和Yb2O3-MgO來制備高導熱氮化硅陶瓷。研究發現采用MgSiN2作為燒結助劑的氮化硅陶瓷,其熱導率提高了約15%,如圖3所示。


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其它種類的稀土金屬氧化物及其與其它元素的復合添加劑也被人們進行了大量研究。以La2O3、Nd2O3、Gd2O3、Gd2O3和Yb2O3為添加劑陶瓷的晶界層厚度分別為1.7nm、1.5nm、1.2nm和1.0nm(見圖4)。隨著稀土元素離子半徑的增加,Si3N4晶界層的厚度也連續的增加。研究表明,在氮化硅陶瓷的燒結過程中加入Yb2O3作為燒結助劑,將會有利于氮化硅晶粒的生長,使其具有較大的長徑比,并且隨著Yb2O3添加量的增加,氮化硅晶粒的粗化現象也更加明顯。


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大量研究表明,采用兩種或兩種以上添加劑構成的復合助燒劑,可改善液相粘度,提高軟化溫度和高溫性能。例如采用MgO-Al2O3-SiO2為添加劑與Si3N4粉末充分混合后,于1730℃×3h條件下進行常壓燒結,Si3N4陶瓷的室溫抗彎強度達到1.06GPa、顯微硬度14.2GPa、斷裂韌性6.6MPa·m1/2。長柱狀β- Si3N4的長徑比為7-10。稀土氧化物Nd2O3、Sm2O3、Dy2O3與MgO作為復合燒結助劑,能使β-Si3N4的顆粒具有高的長徑比,從而提高材料的斷裂韌性。

3、燒結方式的選擇

目前,氮化硅陶瓷的燒結主要使用的燒結方法有熱壓燒結、氣壓燒結、放電等離子燒結等。這些燒結方式在氮化硅陶瓷的燒結應用中各有優勢。

(1)熱壓燒結

熱壓燒結(hot-pressing)是一種通過外加機械壓力促進試樣燒結的燒結方式。該方式把陶瓷粉末裝填入模腔內,在外施機械壓力的同時又把裝填的粉末升溫至燒成溫度。因為外施機械壓力的存在,所以燒結驅動力得到了增加,從而使試樣更容易達到更高的致密程度。這使得熱壓燒結技術更容易制備難以燒結的陶瓷材料,例如許多共價鍵陶瓷材料。

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(2)氣壓燒結

氣壓燒結(gas pressure sintering)是一種在陶瓷的高溫燒結過程中配合一定氣體壓力的燒結方法。其氣體壓力一般維持在1-10MPa,目的是防止陶瓷材料在提高燒結溫度條件下產生分解和失重,從而制備具有高致密度的陶瓷制品。


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(3)放電等離子燒結

放電等離子燒結是一種在燒結過程中向試樣和模具施加大的脈沖電流,通過壓力場、溫度場、電流場等場效應來燒結制備材料的全新技術。通過放電等離子燒結有以下六點效果:

(1)表面活化;

(2)高速擴散,高速物質轉移;

(3)有效加熱,塑性變形提高;

(4)高密度能量供應;

(5)放電點的彌散運動;

(6)晶內快速冷卻。

相比于其它燒結方式,其所擁有的技術優勢有:

(1)能夠實現陶瓷樣品的低溫、短時間燒結;

(2)燒結難以燒結的材料(不需要助燒劑),連接不相容材料;

(3)能夠實現短時間的均勻燒結;

(4)燒結非晶體材料;

(5)燒結納米材料(材料燒結時間短,導致晶體沒有充足的生長時間,因此顆粒細小)。


高性能氮化硅的應用進展

1、氮化硅陶瓷軸承

Si3N4軸承與軸承鋼對比具有如下特點:

(1)密度低,只有軸承鋼的40%左右,用作滾動體時,軸承旋轉時受轉動體作用產生的離心力減輕,因而有利于高速旋轉;

(2)熱膨脹系數小,為軸承鋼的25%,可減小對溫度變化的敏感性,使軸承工作速率范圍更寬;

(3)較高彈性模量(為軸承鋼的1.5倍)和高的抗壓強度,有利于滾動軸承承受應力提高;

(4)耐高溫耐腐蝕及優良化學穩定性,因此Si3N4陶瓷軸承適合于在高速、高溫、耐腐蝕等特殊環境工作;

(5)Si3N4陶瓷具有自潤滑性,即使接觸部油膜破裂也很難發生軸承粘著,故對于防止軸承的燒損可起到有利作用;

(6)長壽命、低溫升,由于Si3N4密度低導致離心力減小,從而大大減小對軸承外圈的壓力和摩擦力矩,提高軸承壽命。

2、氮化硅陶瓷散熱基板

相比較于其他陶瓷材料來說,氮化硅陶瓷具有許多優異的特性,比如具有較高的理論熱導率、良好的化學穩定性能、無毒、較高的抗彎強度和斷裂韌性等。目前,關于高導熱氮化硅陶瓷的研究報導中,熱導率最高可達到177W·m-1·K-1,并且力學性能也較為優異(抗彎強度達到了460MPa,斷裂韌性達到了11.2MPa·m1/2)。這些特性使其被認為是一種很有潛力的高速電路和大功率器件散熱和封裝材料。

結 論

雖然隨著燒結技術的不斷突破,氮化硅陶瓷的性能也愈加優異,但對于要求不斷提高的現代工業來說,還是不能夠滿足其需求的。具體而言,氮化硅陶瓷還有以下幾點需要提高與深入研究。

(1)氮化硅粉體的品質:氮化硅粉體的品質很大程度上能夠影響氮化硅陶瓷最終的性能。目前,工業生產最成熟,也最被廣泛使用的氮化硅粉制備方法是硅粉直接氮化法,但這種方法最大的弊端就是制得的粉體中β相含量以及氧含量較高。這將極其不利于高性能氮化硅陶瓷的制備。硅亞胺熱解法是目前制備高品質氮化硅粉較好的方法,但其制備工藝較為復雜嚴格,全世界也只有日本UBE公司有能力批量生產。所以如何制備高品質的氮化硅粉體將是以后生產高性能氮化硅陶瓷的關鍵所在。

(2)成本控制:氮化硅陶瓷的成本較高是限制氮化硅陶瓷大規模應用的重要原因,如何降低生產成本是氮化硅陶瓷產業化急需解決的一個重要問題。



(文章來源:高性能氮化硅陶瓷的制備與應用新進展 吳慶文 ,胡豐,謝志鵬 陶瓷學報Vol.39 No.1)



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